Полиамид 6: общая информация о марках и типах модификации.

Полиамидные (ПА) материалы (пластмассы, волокна, пленки), мировой объем производства которых превышает 12,45 млн. тонн в год, благодаря комплексу химических, физико-химических и технологических свойств стабильно занимают заметное место среди многотоннажных полимеров. При этом основную часть полиамидов составляют полиамид (полиамид-6, найлон-6) и полигексаметиленадипамид (полиамид-66, найлон-66). В названиях алифатических полиамидов после слова «полиамид» ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза полиамида. Так, полиамид на основе ε-капролактама называется полиамидом-6 или PA 6(ПА-6). Полиамид на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты – полиамидом-6,6 или PA 66 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая – в дикарбоновой кислоте). Помимо обычных обозначений для полиамидов могут использоваться и названия торговых марок: капрон, нейлон, анид, капролон, силон, перлон, рильсан.

Необычайную популярность данный полимер приобрел благодаря, своим выдающимся свойствам, в число которых входят высокая прочность на разрыв, устойчивость к истиранию, воздействию химических веществ и тепла, а также низкий коэффициент трения. Самым крупным отраслевым рынком для компаундов из полиамидной смолы является автомобильный рынок. Этот рынок потребляет 40-45% материалов из смолы полиамида-6 и полиамида-66. Стимулом для такого роста в последние годы стало применение этих полимеров для изготовления деталей, располагающихся под капотом автомобиля, таких как баки, резервуары, крышки и коллекторы.

Полиамид-6 (ПА-6 или PA-6) является самым широко используемым для этих целей пластмассовым материалом благодаря своей устойчивости к воздействию высоких температур и химических веществ. Вместе с тем нити из полиамидов по комплексу потребительских свойств продолжают занимать важное место в балансе текстильного сырья.
Марки полиамида ПА-6 считаются наиболее распространенными по причине относительно низкой стоимости и доступности. Материалы на основе ПА-6 обладают повышенной износостойкостью. Они имеют высокую температуру размягчения. При низких температурах модифицированный термоэластопластами материал сохраняет хорошую эластичность.
Качественные характеристики позволяют применять ПА-6 в условиях больших температурных перепадов. Качественные характеристики позволяют применять изделия из полиамида ПА-6 при широких термоциклических нагрузках. Детали, изготовленные из этого материала, отличает повышенная стойкость к кинематическим, ударным воздействиям. Полимер хорошо подходит для производства различных конструктивных элементов, например подшипниковых втулок, шестеренок, катушек для механизмов, звездочек, компонентов гашения вибраций, дюбелей.

Полимер используется при изготовлении изоляционных материалов, технических изделий, применяемых в автомобилестроении, машиностроении и прочих отраслях. Полиамид ПА-6 находит применение в сильно нагруженных механизмах, деталях.

Как и с другими полимерами на основе полиамида-6 создают широкий спектр полимерных композиционных материалов(ПКМ). Наряду с полимерной матрицей важнейшим элементом структуры композиционных материалов являются различные наполнители. Функции наполнителя в ПКМ очень обширны. Наполнители могут, как формировать комплекс физико-механических свойств ПКМ, так и придавать материалу комплекс специфических свойств, таких как магнитные, теплопроводящие, электропроводящие и другие. Соответственно в качестве наполнителей для полимеров выступает широчайший круг различных веществ и материалов в различных формах и разным процентным содержанием в полимере.

В зависимости от модификации полиамида, компаунды на его основе подразделяются на следующие распространенные типы:

Базовый или первичный – неармированный и ненаполненный. Первичный литьевой PA-6, используемый в роли конструкционного материала для последующего армирования. Примером такого материала является марка ПА6-210/310(Гроднамид).

Ударопрочный. Добавляются модификаторы ударной вязкости (ГОСТ 4647-80), повышающие устойчивость к ударным нагрузкам. Марки применяются в машиностроительной и авиастроительной индустрии. Увеличение удара достигается введением в полиамидную матрицу полимеров с большой ударной вязкостью и совмещение этой полимерной смеси. Примером такого материала является марка Армамид ПА6-1УП(полипластик)

Стеклонаполненный. В состав вводятся стеклянные шарики или волокна. Степень наполнения — от 10 до 50 %, но самое распространенное наполнение составляет 30 %. Продукция используется в авиационной, электронной, мебельной и автомобильной промышленности. Стекло вводят для увеличения прочности на разрыв (ГОСТ 11262-80). В зависимости от марки применяемого полиамида и длины стеклянной нити в грануле, стеклонаполненные полиамиды выпускаются следующих марок: ПА 6-211 ДС, ПА 6-СВ-30, ПА 6-12-КС, ПА 6-210-КС, ПА 6-211-КС, ПА 6-130-КС, ПА6-СВ30-КС-М5. КС (ДС) – условное обозначение длины гранулы со стеклом: КС – до 5 мм, ДС – от 5 до 7,5 мм; СВ-30 – процентное содержание наполнителя по массе.

Минералонаполненный. Минералы придают PA-6 теплостойкость, стабильность размеров, изотропность механических свойств, декоративный внешний вид. Также снижается коэффициент коробления и усадка. Примером такого материала является марка ПА6-ТМ-20, где буква Т – это тальк, а буква М – это мел.

Трудногорючий. Введение в полиамид PA-6 антипиренов галогенового, безгалогенового и фосфорного типа обеспечивает невосприимчивость к горению. Трудногорючий ПА6 востребован в электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении, а так же в изделиях с повышенными требованиями к пожаробезопасности. Примером такого материала являются марки ПА6-C-ТКМ25, ПА6-С1.

Антифрикционный. Сюда относят марки с низким коэффициентом трения, чему способствует введение графита или сульфида молибдена. Изделия из такого полиамида используются, например, в подшипниках. Примером такого материала является марка ПА6-ЛТА.

Экструзионный. Материал характеризуется высокой вязкостью, эластичностью, морозостойкостью, высокой ударной вязкостью, бензо- и маслостойкостью. Перерабатывается методом экструзии. Примером такого материала являются марки ПА6-Э1, ПА6-Э2.

Так же существую теплопроводящие, электропроводящие, термо- и УФ стабилизированные, окрашенные и другие марки, однако нами выделены самые распространенные и востребованные на рынки марки полиамида-6.

К основным производителям полиамида-6 и компаундов на его основе являются следующие компании ООО "СТАВРОЛЕН", ООО "РОСАВТОПЛАСТ", ООО "КРИМЕЛТЕ", АО "ПОЛИЭФ",ООО "ВОЛГАПЛАСТ КОМПАУНДИНГ ЛИМИТЕД",ПАО "КУЙБЫШЕВАЗОТ".

ПA6 и композиционные материалы на его основе имеют высокие физико-механические свойства. Композиционные материалы из полиамида ПА6 получают путем введения специальных добавок-наполнителей, которые классифицируют в зависимости от химического строения, формы, размеров частиц наполнителя, их влияния на свойства полимеров, а так их агрегатного состояния. По своей природе наполнители могут подразделяться на органические и неорганические; по агрегатному состоянию - на твердые, жидкие и газообразные и т.д. Хронологически первыми наполнителями полимерных композиционных материалов были дисперсные наполнители.

Дисперсные наполнители – наиболее распространенный вид наполнителей ПКМ, в качестве которых выступают самые разнообразные вещества органической и неорганической природы.

В качестве минеральных наполнителей полиамидных связующих используются тальк, мел, каолин, слюда, оксид кремния, силикаты, порошкообразные металлы их оксиды и гидроксиды, глины, микроволластонит, оксид и дисульфид молибдена, порошковые материалы на основе нитрида кремния, нитрида бора, графита и др. Количество, в зависимости от поставленной задачи, может достигать до 60 %. При этом каждый вид наполнителя придает пластикам особые свойства: например, тальк и кварц усиливают электроизоляционные свойства, а графит и дисульфид молибдена снижают коэффициент трения.

К числу эффективных способов улучшения свойств полиамида является армирование их волокнами. И хотя применение волокон несколько ограничивает выбор методов армирования, затрудняет изготовление изделий сложной формы, однако, комплекс ценных свойств, задаваемый ПК (полимерным композитом) и возможность их вариаций, обеспечивающих перспективы использования, компенсируют эти недостатки.

Одним из самых широко используемых волокнистых наполнителей полиамидных связующих являются стеклянные волокна (СВ). Введение в ПА стекловолокнистого наполнителя позволяет получить материал с увеличенной прочностью, жесткостью, теплостойкостью, менее растрескивающийся в условиях повышенных и пониженных температур. При этом значительно снижается усадка и коэффициент линейного расширения. Эластичность материала и сопротивление к истиранию у стеклонаполненного материала – стеклопластика меньше, чем у ненаполненного. Кроме того, стеклянные волокна дешевы, хорошо отработан процесс изготовления пластиков на их основе. В течение последних 20 –30 лет стеклопластики с успехом применяются в качестве изделий авиационной техники, в автомобилестроении, при производстве спортивных товаров и т.п.

Обеспечивая высокие механические и теплофизические свойства композита, стеклянные волокна в то же время имеют ряд недостатков: относительно высокую плотность, хрупкость, зависимость свойств от внешней среды, обусловленную гидрофильностью волокон и, пожалуй, самое важное, способность вызывать абразивный износ рабочих органов оборудования для переработки пластмасс. Для переработки и получения стеклонаполнненых марок полиамида необходимо оборудование с повышенной абразивной стойкостью. Широко известно, что при использовании неподходящих марок стали в элементах шнека экструдера стекло стачивает эти элементы.

Существует несколько марок стекла, используемых в волокнах, разного состава и разными прочностными характеристиками.

‐ Е (electrical) – низкой электрической проводимости;

‐ S (strength) – высокой прочности;

‐ C (chemical) – высокой химической стойкости;

‐ M (modulus) – высокой упругости;

‐ А (alkali) –высокое содержание щелочных металлов, известково-натриевое стекло;

‐ D (dielectric) – низкая диэлектрическая проницаемость;

‐ AR (alkali resistant) – высокая щелочестойкость.

Почти 90 % всех стеклянных волокон, которые выпускаются сегодня в мире это стекловолокно марки Е. Подробно требования к таким волокнам изложены, например, в стандарте ASTM D578-98.

Аналогом стекла может выступать базальтовое волокно. Базальтовые волокна (БВ) имеют существенные преимущества по показателям теплостойкости, химической стойкости и водостойкости перед стекловолокном. Они обладают значительно меньшей гигроскопичностью, чем стекло (примерно в 10 раз), благодаря чему существенно снижаются энергозатраты, связанные с удалением влаги, и снижаются трудозатраты на изготовление продукции.

Полимерные композиты, армированные базальтовым волокном – базальтопластики (БП) во многом близки к СП. Однако, более высокая стойкость БВ к кислотам и щелочам по сравнению со СВ позволяет получать более хемостойкие материалы.

Однако и у базальтового волокна есть свои недостатки, а именно непостоянство состава и свойств в зависимости от партии и места добычи базальта.

Для обсуждения других добавок в полиамиды необходимо отметить, что температура плавления у полиамида-6, в сравнении с базовыми полимерами, довольно высокая и находится в районе 215-225 градусов, у полиамида-66 этот показатель ещё выше и лежит в диапазоне примерно 250-260 градусов.

Такая большая разница в температурах плавления, кстати, позволяет очень легко и просто различить эти два материала, ведь при температурах плавления полиамида-6 (при 215-225 градусах) полиамид-66 даже не размягчается.
Температура переработки полиамида может достигать в некоторых случаях 260-280 градусов при низком ПТР (показатель текучести расплава) марки или при использовании вторичного полиамида. Такие высокие температуры, ограничивают использование некоторых наполнителей и добавок для ПА-6.
Так, использование гидроксида алюминия в качестве безгалогенового антипирена невозможно для полиамидов - при температурах переработки полиамида гидроксид алюминий разлагается (Температура разложения гидроксида алюминия 180 градусов) и теряет свои антипиреновые свойства. Т.о. в качестве безгалогенового антипирена для ПА-6 используют гидроксид магния.

Похожая ситуация возникает при добавлении в ПА-6 других полимеров, которые начинают деструктировать и разлагаться при температурах переработки полиамида. ПВС (поливиниловый спирт) и ЭВА(этиленвинилацетат) при таких температурах начинают активно разлагаться.

Так же следует заметить, что при переработке и использовании изделий из полиамидов нужно учитывать один немаловажный факт, все полиамиды гигроскопичны, т.е. впитывают влагу. Это обусловлено образованием водородных связей между атомами воды и атомами амидной группы. Так, например, даже на воздухе, в зависимости от относительной влажности воздуха, полиамид-6 может впитывать в себя 2-3% влаги по массе. При выдерживании в воде продолжительное время полиамид-6 может впитать 6% воды, а для вторичного полиамида-6 этот показатель может иногда достигать 8%. Именно поэтому не рекомендуется использовать полиамид-6 для изделий постоянно контактирующих с водой, ведь физико-механические свойства полиамида-6 насыщенного влагой заметно падают. Перед и после переработки полиамида-6 он должен быть тщательно высушен, иначе наличие влаги в экструдере/термопластавтомате или хранение в неподготовленном месте может серьезным образом повлиять на качество конечной продукции не в лучшую сторону. То же самое требование должно выполняться и для наполнителей полиамида. Для увеличения влагостойкости полиамида используют как неорганические (слюда, кварц и т.д.) так и органические добавки (полиолефины, сополимеры и т.д.).

Высокая гигроскопичность полиамида-6 является причиной повышения актуальности применения гидрофобизированных минеральных наполнтилей. Самые распространенные минеральные дисперсные наполнители – мел и тальк, достаточно гидрофильны, т.е. грубо говоря, притягивают влагу, что для полиамида может быть критично. Поэтому, при использовании этих добавок необходимо использовать гидрофобизированные марки. Такие марки получают обработкой гидрофобной стеариновой кислотой.
Мел является самой распространенной добавкой для полимеров в принципе. Это обусловлено его доступностью, низкой ценой и тем, что добавление мела увеличивает физико-механические свойства полимера. Добавление мела так же очень сильно удешевляет себестоимость килограмма полимерной композиции. Именно килограмма или единицы массы. Цена за единицу объема из полимерного компаунда с добавлением мела растёт. Это связано с тем, что при добавлении мела плотность полученного полимерного композиционного материала растёт. Т.о. необходимо больше полимера наполненного мелом для изготовления одного изделия. Это следует учитывать при покупке мелонаполненных марок и при изготовлении изделий из полимера с мелом.

Тальк так же используют как добавку для полимеров и полиамида-6 в частности, причём тальконаполненные композиции по некоторым физико-механическим параметрам лучше в 2-3 раза в сравнении с мелонаполненными, при одинаковом содержании этих минеральных добавок.
Самый простой способ различить мел и тальк - это попытаться растворить их в кислоте, например соляной. Мел будет растворятся с выделением пузырей углекислого газа, тальк же не будет растворяться под действием кислоты.